天然橡膠板(NR)的耐老化性能(主要指耐熱氧老化、臭氧老化和光老化)與其自身的化學(xué)成分、加工過程中引入的物質(zhì)以及所添加的防老劑密切相關(guān)。以下是與耐老化性能相關(guān)的主要成分:
1. 天然橡膠烴(聚異戊二烯)本身:
* 不飽和雙鍵: 天然橡膠分子鏈上含有大量高反應(yīng)活性的碳碳雙鍵(C=C),這是其易于老化的根本原因。這些雙鍵是氧化、臭氧攻擊和紫外線引發(fā)降解的主要位點。氧化會導(dǎo)致分子鏈斷裂(降解)或交聯(lián),使橡膠變硬、變脆或發(fā)粘;臭氧會直接攻擊雙鍵,導(dǎo)致表面龜裂(臭氧龜裂)。
2. 天然存在的非橡膠成分: 新鮮膠乳中含有約3-5%的非橡膠物質(zhì),它們在加工成生膠(如煙片膠、縐片膠)后會部分殘留。這些物質(zhì)對老化性能有重要影響:
* 蛋白質(zhì): 蛋白質(zhì)在高溫下可能分解產(chǎn)生氨基酸,某些氨基酸(如蛋氨酸、半胱氨酸)或其衍生物具有還原性,可能促進氧化反應(yīng)(扮演類似“助氧化劑”的角色),加速老化。蛋白質(zhì)也是微生物滋生的營養(yǎng)源,可能導(dǎo)致生物降解。
* 脂類(脂肪酸、固醇、酯類等):
* 脂肪酸: 某些天然脂肪酸(如硬脂酸)在硫化過程中可作為活化劑,促進硫化,形成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò),間接有利于耐老化性。但脂肪酸本身也易被氧化,氧化產(chǎn)物(如醛、酮、酸)可能引發(fā)或加速聚合物的氧化降解。
* 固醇類: 可能具有一定的化作用,但效果有限。
* 糖類和無機鹽: 含量較少,糖類可能參與美拉德反應(yīng)等,在高溫下產(chǎn)生有色物質(zhì)并可能影響老化;無機鹽中的某些金屬離子(見下文)是強力的老化促進劑。
* 水分: 殘留水分會促進水解反應(yīng)(如蛋白質(zhì)水解),并可能作為某些金屬離子遷移的介質(zhì),導(dǎo)致局部老化加速。
3. 金屬離子(雜質(zhì)): 天然橡膠中可能含有微量的銅(Cu)、錳(Mn)、鐵(Fe)等金屬離子。特別是銅和錳離子,它們是極強的變價金屬,能催化橡膠的自動氧化反應(yīng),顯著加速熱氧老化過程,導(dǎo)致橡膠迅速硬化、脆化。即使是極低含量(如Cu > 3 ppm)也能產(chǎn)生明顯的不利影響。鐵離子也有催化作用,但程度相對較弱。
4. 加工和配方引入的成分:
* 硫化體系: 硫化程度(交聯(lián)密度)和交聯(lián)鍵類型影響耐老化性。適度且穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能抵抗分子鏈的斷裂。使用耐熱性好的硫化體系(如有效硫化體系、半有效硫化體系)比傳統(tǒng)硫化體系更耐老化。
* 防老劑: 這是改善天然橡膠耐老化性能、的手段。根據(jù)老化類型添加:
* 劑: 如胺類(IPPD, 6PPD, TMQ等)、酚類(BHT等),通過捕獲自由基或分解氫過氧化物來中斷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng),主要對抗熱氧老化。
* 抗臭氧劑: 如對苯二胺類(6PPD, DTPD等),能在橡膠表面形成保護膜或優(yōu)先與臭氧反應(yīng),保護橡膠分子免受臭氧攻擊。
* 光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、光屏蔽劑等): 用于抵抗紫外光引發(fā)的老化,但在深色橡膠制品中,炭黑本身就是優(yōu)良的光屏蔽劑。
* 填料:
* 炭黑: 是的補強填料。除了補強作用,炭黑(尤其是粒徑小、結(jié)構(gòu)高的品種)具有優(yōu)異的吸收紫外光和屏蔽光線的能力,并能吸附部分自由基,顯著提高橡膠的耐光老化和耐候性。炭黑表面化學(xué)性質(zhì)也影響其化能力。
* 白炭黑/礦物填料: 提供補強,但對紫外線的防護作用較弱。有時需要配合更多的防老劑。
* 其他助劑: 如軟化劑、增塑劑的選擇也可能影響老化速度。
總結(jié)來說, 天然橡膠板固有的不飽和雙鍵是其不耐老化的根源。其含有的天然非橡膠成分(特別是蛋白質(zhì)、易氧化的脂類)以及微量有害金屬離子(Cu, Mn)通常是促進老化的因素。而通過優(yōu)化硫化工藝、嚴(yán)格控制原材料純度(尤其是限制Cu、Mn含量)、合理使用防老劑(劑、抗臭氧劑)以及選擇適當(dāng)?shù)难a強填料(如炭黑),是提然橡膠板耐老化性能的關(guān)鍵途徑。其中,添加防老劑是直接、的方法。
